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光学材料の微細構造解析

はじめに

「II-VI族半導体の酸化亜鉛（ZnO）を使用したフォトニック応用製品はますます普及しており、さまざまな用途の研究が爆発的に進んでいます。何百ものラボが材料固有の特性を研究しています。」[1]。ZnOを使用する理由の1つは、環境に優しいためです。窒化ガリウムやその他の半導体の代替品として使用することが期待されています。また、生理的適合性があることから、潜在的に医療用途にも適しています。可視光の波長では透明で、紫外線波長では不透明です。さらに、圧電および焦電の挙動も示します。ZnOは、オプトエレクトロニクスの用途に合わせた様々な形状で製造されています。気相成長法で製造された材料は、走査型電子顕微鏡（SEM）と電子線回折結晶方位測定装置（EBSD）を使用して特性評価されています。

フッ化マグネシウム（MgF2）、アルミナ（Al2O3）、アルミン酸マグネシウム（MgAl2O4）などの単結晶は、赤外線（IR）と可視光の両方を透過します（図1）。ナノ構造材料の製造技術の進歩により、これらの材料を多結晶状態で製造し、透過特性を保持することが可能になりました。多結晶セラミック材料の製造は、単結晶材料の製造と比較して大幅にコストを削減できます。多結晶セラミックスは、高密度の成形体を作ることができ、光透過率に悪影響を及ぼす気孔の発生を抑えることができます。また、セラミックスであるため、高強度、高硬度で、耐衝撃性、耐熱衝撃性に優れています。そのため、これらの材料は、保護ドームや窓の用途に適しています。IR透過率に優れた材料を製造するには、多結晶材料の光散乱特性に影響を与える要因を理解することが重要です。要因の1つは、結晶粒径、正確には結晶粒界です。研究[2、3]は、結晶粒径を小さくすると、MgF2とアルミナの透明度が向上することを示しています。透過率に影響を与えるもうひとつの要因は、構成する結晶や集合組織の結晶方位です[4]。EBSDは、そのようなミクロ組織の特徴を解析するための理想的なツールです。また、これらの材料の化学組成は性能に影響を与えます。エネルギー分散型X線分析装置（EDS）は、化学組成とミクロ組織内の元素分布を測定するのに適しています。これらの材料のEBSDおよびEDS分析の例は、次のセクションで紹介します。

Two polycrystalline MgAl2O4 samples showed varying levels of transparency.
図1．2つの多結晶MgAl2O4試料は、さまざまなレベルの透明性を示しました

 

酸化亜鉛 (5)

図2は、周期的な接合部があり、良好にファセット化されたZnOマイクロファイバーです。このマイクロファイバーは、蒸発・成膜工程によって作製されました。ファイバーは、接合部の間隔が5～30 μmの範囲で製造できます。この間隔は、成長条件を制御することによって調整することができます。これらの材料の特性評価には、X線回折（XRD）、EDS分析、SEM、EBSD、フォトルミネッセンス（PL）顕微鏡など、いくつかの手法を使用してこれらの材料を特性評価しました。 特にEBSDは、繊維の異方性成長メカニズムを解析するために用いられました。

ZnO microfibers with periodic junctions with 6.2 µm spacing. An anisotropic microfiber growth model was postulated, as shown in Figure 3. EBSD measurements confirmed this on several fibers. An example is shown in Figure 4. A small series of orientation measurements were made using EBSD made along the length of the fiber. From the individual orientation measurements analysis, it was first found that the fibers were indeed single crystals.
図2．6.2 μm間隔の周期的な接合部をもつZnOマイクロファイバー

 

図3に示すように、異方性マイクロファイバー成長モデルが想定されました。EBSD測定により、いくつかのファイバーでこれを確認できました。例を図4に示します。ファイバーの長さに沿ってEBSDを使用して、一連の方位測定が行われました。方位解析から、繊維が実際に単結晶であることが確認されました。

Microfiber anisotropic growth model. Through pole figure analysis of the data, it was confirmed that the growth direction of the fibers is <2110>, the “side” surfaces are {0001} planes, and the top and bottom surfaces are {0110} planes. The fiber base was formed by fast growth along the <2110> direction, followed by slow growth along the c-axis [0001] creating the regular prisms.
図3．マイクロファイバー異方性成長モデル

 

測定データの極点図解析により、繊維の成長方向は<2110>、側面は{0001}面、上下面は{0110}面であることが確認されました。繊維のベースは<2110>方向に速く成長し、その後c軸[0001]方向にゆっくり成長して規則正しいプリズムが形成されました。

EBSD measurements and pole figure analysis. Photoluminescence studies showed that the optical character of the fibers was related to the structure, as can be observed in Figure 5. The photoluminescence behavior means that these modulated fibers could serve as microscale waveguides and make the creation of microscale light-emitting arrays, as well as bar codes used in biotechnology and electronics possible. EBSD has been used to characterize ZnO in other forms and applications. For example, on polycrystalline ZnO varistors [6] and powder compact specimens [7], single-crystal nanoscrews [8], and tetrapods where each leg of the tetrapod is a single crystal [9].
図4．EBSD測定と極点図解析

 

フォトルミネッセンスの研究から、図5に見られるように、ファイバーの光学的特性が構造に関連していることがわかりました。この発光挙動は、変調されたファイバーがマイクロスケールの導波路として機能し、マイクロスケールの発光アレイや、バイオテクノロジーやエレクトロニクスで用いられるバーコードの作成を可能にすることを意味しています。EBSDは、他の形態や用途におけるZnOの特性評価にも使用されています。たとえば、多結晶 ZnO バリスタ [6]、粉末コンパクト試料 [7]、単結晶ナノスクリュー [8]、各脚が単結晶であるテトラポッド [9]などに用いられています。

Photoluminescence micrograph for the type of fibers shown in Figure 2.
図5．図2に示した種類のファイバーのフォトルミネッセンス顕微鏡写真

 

フッ化マグネシウム

フッ化マグネシウム（MgF2）の結晶構造は正方晶です。WenとShetty[2]は、結晶粒径が多結晶MgF2の光透過率に影響を与えることを示しました。図6は、ホットプレスされた状態でさまざまな焼鈍温度で焼き鈍しされたMgF2の方位マップを示しています。本データはEBSDを使用して測定されました。このようなマップは、Orientation Imaging Microscopy (OIM)マップと呼ばれることがあります。EBSDは、このような材料の結晶サイズを測定するのに非常に適しています。これらの材料は光を透過するため、従来の光学顕微鏡では正確な粒子サイズを測定することが困難です。さらに、光学顕微鏡には、より小さい結晶粒サイズを分解できる空間分解能がありません。ここに示されているOIMマップから、より高い焼鈍温度が結晶成長を促進することが分かります。

Color-coded orientation maps of polycrystalline MgF2 after a) hot-pressing and after b-e) annealing for one hour at the temperatures indicated. (By permission of the authors [2] and sponsoring agency – Naval Air Warfare Center AD.) Optical transmittance measurements were made at several different wavelengths from the polycrystalline MgF2 samples shown in Figure 6. These results are plotted as a function of grain size in Figure 7.
図6．a）ホットプレス後およびb-e）示された温度で1時間焼き鈍し後の多結晶MgF2の方位マップ(著者[2]とスポンサー機関であるNaval Air Warfare Center ADの許可を得ています)

 

図6に示す多結晶MgF2サンプルに対して、いくつかの異なる波長で光透過率の測定が行われました。これらの結果は、図7に結晶粒径の関数としてプロットされています。

Optical transmittance of polycrystalline MgF2 as a function of grain size at five different wavelengths. The solid lines are from an analytical approximation [3].
図7．多結晶MgF2の5種類の波長における光透過率の結晶粒径依存性。実線は分析近似による[3]

 

マグネシウム・アルミネート・スピネル

従来、スピネルという言葉は赤い宝石を指していましたが、現代の科学文献では、より具体的には酸化マグネシウムアルミニウム（MgAl2O4）の結晶、または特定の化学製剤と立方晶構造を持つ鉱物のクラスを指します。MgAl2O4結晶は、広範囲の波長にわたって透明です。透過型電子顕微鏡（TEM）のEDSは、細粒スピネルの粒界を越えた化学組成の変化の影響を研究するために利用されてきました[10]。図8は、ホットプレスとそれに続く焼き鈍し後のMgAl2O4のミクロ組織を示しています。この図は、試料のEBSD測定データから作成されました。マップ内の結晶粒の色は、試料の法線方向に対する結晶方位を示しています。色相は、各点の回折パターンの品質をグレースケールにマッピングすることで作成されます。

Orientation map overlaid on an intensity map based on EBSD pattern quality on a hot-pressed MgAl2O4 sample. Analysis of the EBSD data obtained for this sample showed very little preferred orientation of the constituent crystals and that the misorientation at the grain boundaries was random. Ting and Lu [11] have studied the role of grain boundaries and sub-grain boundaries on the evolution of microstructure in these materials using selected area diffraction in the TEM. EBSD is an ideal tool for expanding the study of grain boundaries in these materials as it can analyze many boundaries relatively easily, allowing for statistical analysis of grain boundary misorientation [12].
図8．ホットプレスされたMgAl2O4試料のEBSDパターンオリティーマップと方位マップの重ね合わせ

 

この試料から得られたEBSDデータを解析した結果、結晶の優先方位がほとんどなく、粒界での方位差がランダムであることが示されました。TingとLu [11]は、TEMで制限視野回折を用いて、これらの材料のミクロ組織の進化における粒界とサブ粒界の役割を研究しました。EBSDは、多くの粒界を簡単に分析でき、方位差の統計分析が可能なことから、これらの材料の粒界の研究を推し進める理想的なツールです[12]。

図9は、2つのEDSスペクトルを示しています。1つはホットプレスされた試料に対応し、もう1つは図7に示すホットプレスおよび焼き鈍しされた試料に対応します。スペクトルは、Mg/OとAl/Oの比率が焼き鈍し後に減少することを示しています。

EDS spectra from a hot-pressed MgAl2O4 sample and a hot-pressed and annealed sample.
図9．ホットプレスされたMgAl2O4 とホットプレス後に焼き鈍したMgAl2O4 のEDSスペクトラム

 

アルミナ

セラミック材料の透過率性能に集合組織が関与していることは興味深いことです[4]。一般的に、ホットプレスされた粉末成形品は、成形過程が等方的になる傾向があるため、あまり集合組織が現れません。しかし、これらの材料には多少の集合組織が見られます。たとえば、図10は、ホットプレスされた透明なアルミナサンプルのミクロ組織と、対応する集合組織を逆極点図で示しています。逆極点図は、特定の結晶軸が特定のサンプル方向（この場合は試料面の法線）に整列することを示しています。この材料は平均粒径が約300nmです。スキャン領域には1650個の結晶粒が存在します。この結晶粒の数は、集合組織を合理的に評価できるはずです[13]。集合組織は比較的弱く、c軸が試料法線と一致するためには、最高強度はほぼ2倍ランダムです。

Orientation map and corresponding texture for a hot-pressed Al2O3 sample.
図10．ホットプレスされたAl2O3試料の方位マップと対応する集合組織

 

まとめ

光学材料の分野では、新規材料の開発や既存の材料系の形状など、いくつかの新しい興味深い研究領域があります。これらの材料におけるミクロ組織の発達と光電子性能におけるその役割を理解することは、材料の製造や性能を向上させ、新しい技術分野への応用を拡大するために重要です。EBSDとEDSは、ミクロ組織のさまざまな側面を評価することができるため、ミクロ組織と特性を関連付けるために必要な情報を得るための重要なツールとなっています。

参考文献

  1. L Savage (2010). Making electro-optical sense with Zinc Oxide” Photonics Spectra 44(2): 47-49
  2. T.-C. Wen and D. K. Shetty (2009). Birefringence and grain-size effects on optical transmittance of polycrystalline magnesium fluoride.” Proceedings of the SPIE - Window and Dome Technologies and Materials XI, 7302: 73020Z-1- 73020Z-6
  3. R. Apetz and M. P. B. van Bruggen (2003). “Transparent Alumina: A Light-Scattering Model.” Journal of the American Ceramic Society, 86: 480-486.
  4. C. S. Chang and M.-H. Hon (2003). “Texture effect of hot-pressed magnesium fluoride on optical transmittance” Materials Chemistry and Physics 81: 27-32
  5. L. Huang, S. Wright, S. Yang, D. Shen, B. Gu and Y. Du (2004). ZnO well-faceted fibers with periodic junctions”” Journal of Physical Chemistry B 108: 19,901-19,903
  6. C. Leach (2005). ““Grain boundary structures in zinc oxide varistors”.” Acta Materialia 53: 237-245
  7. Y. J. Kim, D.-W. Kim, S. J. Ahn, H. S. Kim and S. Ahn (2003). ““Study on the non-linear property of abnormally grown grain ZnO”.” Materials Chemistry and Physics 82: 410-413
  8. L. Liao, J. C. Li, D. H. Liu, C. Liu, D. F. Wang, W.Z. Song and Q. Fu (2005) “Self-assembly of aligned ZnO nanoscrews: growth, configuration and field emission.” Applied Physics Letters, 86: 083106-1-083106-2.
  9. B.-B. Wang, J.-J. Xie, Q, Yuan and Y.-P. Zhao (2008) “Growth mechanism and joint structure of ZnO tetrapods.” Journal of Physics D, 41: 102005-1-102005-6
  10. N. Nuns, F. Béclin and J. Crampon (2005). “Space charge characterization by EDS microanalysis in spinel MgAl2O4.” Journal of the European Ceramic Society, 25: 2809-2811
  11. C.-J. Ting and H.-Y Lu (1999) “Hot-Pressing of Magnesium Aluminate Spinel – II. Microstructure Development.” Acta Materialia, 47: 831-840
  12. V. Randle (2004). ““Application of electron backscatter diffraction to grain boundary characterisation”.” International Materials Reviews 49: 1-11
  13. S. I. Wright, M. M. Nowell and J. F. Bingert (2007). ““A Comparison of Textures Measured Using X-Ray and Electron Backscatter Diffraction”.” Metallurgical and Materials Transactions A 38: 1845-1855