はじめに
機能性ナノ粒子の開発は、医療、ドラッグデリバリー、化学センシングなど幅広い用途において大きな期待が寄せられています。中でも、金（Au）ナノ粒子（NP）は、そのユニークな機能特性と合成の容易さから大きな注目を集めています。形状、サイズ、アスペクト比などの形態パラメータを変化させることで、その固有の特性（光学的、電子的、物理化学的特性）を変化させることができます。
これらの特性をさらに強化するため、研究者らは、分子状分析物の超高感度ラベルフリー検出・同定を目的とした表面増強ラマン分光法（SERS）に基づく技術への応用を目的とした金-半導体ナノハイブリッドの研究を進めています。具体的には、グラフェンや二硫化タングステン（WS2 ）などの遷移金属ジカルコゲン化物などの2D材料とAuナノ粒子をナノハイブリッド化すると、プラズモニック増強メカニズムと化学的増強メカニズムの相乗効果により、ラマン散乱の確率が数桁も高まることが示されています。その結果、Au-WS2ナノハイブリッドナノ粒子は、標的分析物に対する優れた信号増強能力を有することから、非常に有望な候補材料として浮上しています。
現在開発中の Au-WS2 ナノハイブリッドの製造方法はいくつかあり、化学的に合成された Au NP と WS2 の剥離ナノフレークの単純な混合から、化学蒸着 (CVD) による Au NP 上への WS2 のエピタキシャル成長まで多岐にわたります。Auナノ粒子とWS2の空間分布および相互作用と機能特性との間に明確な関連性を確立することが重要です。これを実現するために、研究者は走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）技術を用いて高空間分解能で試料を観察し、電子エネルギー損失分光法（EELS）やエネルギー分散型X線分光法（EDS）などの分析手法を用いてAu、W、Sの分布を明らかにしています。
図 1. a) Au-WS2ナノハイブリッド粒子の断面模式図。様々なサイズの金ナノ粒子の周囲に硫化タングステン（WS2 ）殻が形成されている。粒子はシリコンウェーハ基板上に載っている。b) Octane Elite Ultra EDSシステム（左）および他のEDSシステム（右）を用いてSEMで観察したナノハイブリッド粒子のTOP二次電子像。直径200 nm（青矢印）、100 nm（緑矢印）、50 nm（赤矢印）の粒子が観察された。
TEMにおけるEELSは優れた空間分解能と化学感度を備えていますが、多額の設備投資が必要であり、得られる統計情報も限られています。一方、SEMにおけるEDSは、比較的低コストでハイスループット分析を可能なため、スクリーニングの魅力的な選択肢となっています。しかしながら、ナノ粒子の分析には克服すべき重要な技術的課題がいくつかあります:
- 粒子サイズが小さい（直径 10 ～ 200 nm）：ナノ粒子は電子ビームと相互作用する体積が非常に小さく発生する特性 X 線は少ないため、非常に効率的な信号検出が求められます。
- 複雑なサンプル形状と変化する厚さ: 散乱断面積の変化により、X 線収量がビーム位置によって変動、これを補正しないと元素マップの解釈が複雑になります。
- スペクトルピークの重複: Au-M と S-K (2.120 keV と 2.307 keV) および Si-K と W-M (1.740 keV と 1.774 keV) は重複するため、金と硫黄、およびタングステンとシリコン (一般に基板として使用される) を区別することは困難です。
本研究の目的はシリコン基板上に堆積したAu-WS
2ナノハイブリッド粒子の元素マッピングにおけるOctane Elite Ultra の性能を評価することです。
試料と方法
Au-WS2ナノハイブリッドは、直径50、100、200 nmのAuナノ粒子上にWS2をCVD成長させることで作製され、分析を行うためにシリコンウェーハ上に堆積されました（図1）。同一試料を2台の異なる電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）で連続的に分析しました。1台にはOctane Elite Ultraを、もう1台には他社製の市販の大面積（>1 Sr）EDSシステムを装着しました。
測定結果
両方のEDSシステムで収集された元素マップ（図2）は、シリコン基板上の3つの異なるサイズのAuナノ粒子を示しています。しかし、「他社製の」検出器で取得されたマップには強い複視（二重に見えているように見える）が見られ、これは試料の形状に起因するアーティファクトであると考えられます。
図 2. a) Octane Elite Ultra EDSシステムとb) 他社製の大面積EDSシステムで取得したシリコン、硫黄、金、タングステンの元素マップ。Octane Elite UltraはWS2の分布を明確に示しているのに対し、他社製のシステムではシリコンとタングステンの重なり合う信号を分離できていない。EDAXデータは20 kVで取得され、図示する元素マップではX線バックグラウンドが除去され、X線ネット強度に補正されている。他社製の検出器で取得した元素マップは5 kVで取得されました。
両検出器とも各ナノ粒子に硫黄が存在することを示しており、Auナノ粒子がナノハイブリッドに変換されたことが確認されました。しかし、ナノハイブリッド粒子中のタングステン、ひいては二硫化タングステンの存在を正確に検出できたのはOctane Elite Ultra検出器のみでした。タングステンの存在量が少ないこと、基板としてシリコンが存在すること、そしてSi-KとW-Mのエネルギー差（0.034 keV）がAu-MとS-Kのエネルギー差（0.187 keV）よりも小さいことが、分析システムにとって大きな課題となりました。Octane Elite Ultra検出器は、本研究で使用した全ての加速電圧において、タングステンとシリコンの信号を良好に分離しました（図3）
図 3. Octane Elite Ultra EDSシステムでa) 20 kVおよびb) 3 kVで収集されたシリコン、硫黄、およびタングステンの元素マップの合成像。明瞭化のため、金マップは除外されている。いずれの場合も、金ナノ粒子から金-タングステン硫化物ナノハイブリッドの形成が確認された。
まとめ
Octane Elite Ultraは、直径50、100、200 nmのAu-WS2ナノハイブリッドの形成を確認しました。元素分析の結果、すべてのナノ粒子にタングステンと硫黄が存在することが確認され、金コアと薄い二硫化タングステンシェルからなるナノハイブリッド粒子の形成を確認しました。広いアクティブエリアにより、低加速電圧から高加速電圧まで、良好な信号対雑音比で元素マップを収集できました。他の大面積EDS検出器とは異なり、Octane Elite Ultraは優れたエネルギー分解能と強力な分析ソフトウェアにより、ナノハイブリッドの硫化タングステンシェル内のタングステンとシリコン基板を区別することに成功しました。
謝辞
試料は国立台湾科技大学（NTSUT）のご厚意により提供されました。