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Clarityによるリチウムイオン電池のカソード材料のEBSD解析結果の改善

はじめに

蓄電用、電気自動車用、電子機器用など、高性能なリチウムイオン電池の需要が高まっています。これらの電池には一般的に層状のカソード材料が使用されており、その代表的なものがLiNixMnyCozO2(NMC)です。NMC材料は多結晶粒子として使用され、各粒子内の配向性、結晶粒径、粒界構造が、電池セルの充放電特性や劣化挙動に影響を与えます。これらの材料の微細結晶構造を走査型電子顕微鏡(SEM)で測定するには、EBSD(Electron Backscatter Diffraction:電子線回折結晶方位解析装置)が理想的な分析手法です。しかし、NMCの結晶は粒径が大きく、サンプルの前処理が困難なため、一般的なEBSDの分析条件では結晶粒を十分に測定することが困難です。本研究では、Clarity™ 直接検出型EBSD検出器を用いて、より低い加速電圧とビーム電流で測定し、EBSDの空間分解能を向上させました。

結果と考察

低エネルギーのブロードイオンビームを用いて、NMCカソード層の断面を作製しました。この方法で、高品質のEBSDパターンが得られるきれいな表面が得られます。今回のケースでは、EBSD分析の前に大気に触れてしまったため、サンプル表面が劣化してしまいました。理想的には、この方法で作成したリチウムイオン電池のサンプルを、GatanのPECS™ IIシステムのオプションの雰囲気遮断システムを用いて、汚染や反応を防いでSEMに移すことができます。

EBSDデータの収集には、EDAX Clarity 直接検出型EBSD検出器とAPEX™ 2.0 EBSDソフトウェアを使用しました。このシステムは、回折電子をピクセル化されたセンサーに直接取り込むため、蛍光スクリーンや光学的カップリングが必要なくなり、低エネルギー、低電流の電子線でも高感度に優れた性能を発揮します。図1aに、加速電圧20 kV、ビーム電流1.6 nA、約45パターン/秒の条件で収集したEBSDのIPF(Inverse Pole Figure:逆極点図)方位マップを示します。IPFの三角カラーキーに従って、試料の法線方向に並んだ結晶方位を色で表しています。このマップの黒い部分は信頼性指数CI値が低い点に対応しており、取得したEBSDパターンが解析できないことを示しています。

これらのポイントの多くは、カソード層に使用されている結合材に対応しています。しかし、この画像の中央にある大きなNMC多結晶粒子では、粒子内の結晶粒の間にも大きな黒い部分があります。これは、粒界付近でデータを取得すると、この加速電圧での電子線散乱領域が複数の結晶粒に跨ってしまうことと、露光によるEBSDパターンの品質低下によるものです。なお、単結晶粒子の指標はより信頼性が高いです。図1bに、電子線の加速電圧を10 kV、ビーム電流を400 pAに下げ、別の粒子を同じレートで測定したIPF方位マップを示します。ビーム照射量の低減により、多結晶NMC粒子内の空間分解能が向上し、粒界構造と劣化挙動を関連付けた微細構造評価が可能になりました。さらに、透過菊池回折(TKD)用の薄膜サンプルを作成することなく、この空間分解能の向上を実現しました。また、電子ビームの照射量が少ないため、帯電の影響が少なく、非導電性のバインダー材料を使用したサンプルでは重要です。

図1.Clarity直接検出型EBSD検出器で測定したリチウムイオン電池のNMCカソード材粒子のEBSD IPF方位マップを示します。図1aは、加速電圧20kV、ビーム電流1.6 nAで測定しました。黒い部分は、信頼性の高い解析ができなかった測定点を示しています。図1bは、加速電圧10 kV、ビーム電流400 pAで測定しました。一次粒子内の結晶粒の解析が非常に良くなっています。これらのマップに、データクリーンナップは使用していません。
図1.Clarity直接検出型EBSD検出器で測定したリチウムイオン電池のNMCカソード材粒子のEBSD IPF方位マップを示します。図1aは、加速電圧20kV、ビーム電流1.6 nAで測定しました。黒い部分は、信頼性の高い解析ができなかった測定点を示しています。図1bは、加速電圧10 kV、ビーム電流400 pAで測定しました。一次粒子内の結晶粒の解析が非常に良くなっています。これらのマップに、データクリーンナップは使用していません。

 

これらの測定例では、データクリーンナップは使用しておらず、IPF カラーリングのみで示しています。IPF方位マップをEBSD画像やパターン品質のグレースケールマップと組み合わせることで、粒界での指数付け性能をカモフラージュすることができます。粒界付近では、パターンの重なりによりIQ(Image Quality)値が低下するため、IQ値の濃淡をつけることで、信頼性の低い指数付けを隠すことができます。これらのコントラストの組み合わせが、データの解釈にどのように影響するかを理解することは、特に指数付けを評価する際に重要になります。

まとめ

Clarity 直接検出型EBSD検出器をより低い加速電圧とビーム電流で使用することにより、電子線の散乱領域が減少し、EBSDの空間分解能が向上します。これにより、リチウムイオン電池に使用されるNMCカソード材料のEBSD解析結果が改善され、これらの材料の性能を理解し、改善するのに役立ちます。

参考文献

1. Quinn et al. (2020) Electron Backscatter Diffraction for Investigating Lithium-Ion Electrode Particle Architectures. Cell Reports Physical Science 1,100137.