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APEX EDSソフトウェアにおける軽元素と重元素のスタンダードレス定量分析精度

はじめに

最近、EDAX APEX™ 3.0 EDS StandardとAdvancedソフトウェアで測定したエネルギー分散型X線分析（EDS）測定の定量分析において、ノーマライズされたスタンダードレスeZAF補正を使用した場合の改善について報告した[1]。また、60以上の認証標準試料の分析に基づき、APEX 3.0を使用したスタンダードレス定量の精度が3倍向上したことを報告した。しかし、EDSスペクトルの定量評価に使用される分析アルゴリズムの性能を理解するために、単一の数値に頼ることは困難であり、不可能ではない。この記事では、平均原子番号が6から70の範囲の試料について、APEX EDS Advancedソフトウェアの分析精度を検証している。長年にわたり、試料中に存在する元素が原子番号12以上の場合、スタンダードレス定量の評価が多くの用途で許容できる結果をもたらすという常識が受け入れられてきた。これらの試料では、励起効率の変化、試料内で発生するX線の自己吸収、試料内に存在する各元素の二次蛍光X線の影響（一般にZAF補正と呼ばれる）が合理的な確実性を持って理解されている。しかし、軽元素(Z <12)から構成される、または軽元素を含む試料については、適用される補正値の不確かさによって分析測定値に大きな誤差が生じる可能性があるため、スタンダードレス定量分析法は恐る恐る使用されてきた。

結果と考察

MAC Micro-Analysis Consultants Ltdから提供された34種類の合金および化合物の認証標準試料を定量分析した。その半分は、窒化ホウ素、六ホウ化ランタン、炭化ケイ素、および石英、酸化マグネシウム、アルバイト、アルマンダインガーネット、イットリウムアルミニウムガーネットを含む12種類の酸化物であり、原子番号<12の元素を含んでいた。EDSスペクトルはカウントレート10,000 cps、ライブタイム40秒で収集し、平均原子番号はmodified electron fraction model [2]を用いて計算した。各測定は、試料に含まれる各元素i について、測定された濃度と既知濃度の差の絶対値を合計することで、元素ごとの絶対誤差を求めた(式 1)。

式 1.
式 1.

図1は、平均原子番号の関数として、元素ごとの絶対誤差の和の変動をまとめたものである。通説に従い、軽元素を含まない試料（青い丸印）では、元素組成は非常に正確に決定された。元素あたりの平均誤差はわずか1.0 at%で、分析した17試料のうち13試料は無視できる誤差（<1 at%）を示した。しかし、軽元素を1つ（またはそれ以上）含む試料（オレンジ色の三角形）でも優れた結果が得られた。平均誤差は1.4 at.%とわずかに大きく、分析した17試料のうち11試料は無視できる誤差を示した。さらに、12種類の酸化物試料では、平均誤差はわずか1.2 at.%であり、これはAPEX 2.5 EDS Advancedと比較して3倍近い改善である。APEX 3.0 EDS AdvancedのeZAF補正を使用したスタンダードレス定量分析の卓越した精度により、より多くの試料でスタンダードレス分析が実用化される。

APEX 3.0 EDS Advancedを使用した認証組成の試料の定量評価における誤差のプロット。Bremsstrahlungバックグラウンドモデルを使用しカーボンコーティングの厚さを補正している。　組成値は全て原子量%で表示
図1. APEX 3.0 EDS Advancedを使用した認証組成の試料の定量評価における誤差のプロット。Bremsstrahlungバックグラウンドモデルを使用しカーボンコーティングの厚さを補正している。　組成値は全て原子量%で表示

図2は、元素ごとの絶対誤差を原子番号のばらつき（DZ = Zmax - Zminから計算）に対してプロットしたもので、分析結果の誤差は、大きく異なる元素の試料で最も大きくなることがわかる。この主な理由は、元素番号が大きく異なる試料における吸収と二次蛍光励起の補正係数が大きく、時には不確かなためである。つまり、ネット強度や補正係数の不確かさは、より誤差の大きい分析結果につながる。とはいえ、臭ヨウ化タリウム（DZ = 76）および六ホウ化ランタン（DZ = 52）の場合でさえ、元素あたりの誤差はそれぞれわずか2.1および0.3 at.%であった。

原子番号の最大差の関数として、認証組成の試料の定量評価における誤差をプロットしたものAPEX 3.0 EDS Advancedソフトウェアを使用し、 software using a Bremsstrahlungバックグラウンドモデルを使用しカーボンコーティングの厚さを補正している。　
図 2. 原子番号の最大差の関数として、認証組成の試料の定量評価における誤差をプロットしたものAPEX 3.0 EDS Advancedソフトウェアを使用し、 software using a Bremsstrahlungバックグラウンドモデルを使用しカーボンコーティングの厚さを補正している。　

これらの結果から、EDAX APEX 3.0 AdvancedソフトウェアバージョンのeZAF補正を使用したスタンダードレス定量分析による組成分析の精度が、ほぼすべての試料で、特に1つ以上の軽元素を含む試料で大幅に向上していることが明らかになった。酸化物試料では3倍、ホウ素、炭素、フッ素などの軽元素を含む試料では5倍以上の改善が見られた。

まとめ

これらの結果は、APEX 3.0 EDSアドバンスソフトウェアでEDAXのeZAF補正モデルを使用したスタンダードレス定量分析により、軽元素と重元素で卓越した精度を達成できることを示しており、これまで考えられていたよりもはるかに幅広い試料でスタンダードレス分析が実用化される。

参考文献

  1. Evaluation of the accuracy of standardless EDS analysis in APEX EDS software. EDAX Insight Vol. 21, Issue 4. December 2023.
  2. J. Donovan et al., (2003) Microsc. Microanal. 9, p202. DOI: 10.1017/S143192760030137